，男，博士，中石化（上海）石油化工酌量院有限公司正高级工程师，石油化工专家。现任中国石化集团公司高级专家、院副总工程师、酌量一部主任。厉重从事甲醇造烯烃催化剂的开采和使用酌量事情，开采的催化剂已使用于国内多套煤化工企业。出席编撰学术著述4部，宣告论文30余篇，申请国表里发觉专利136件，已获授权发觉专利76项。荣获国度科技前进一等奖、上海市工夫发觉一等奖、中国石化科技前进特等奖、第四届“凸起工程师青年奖”、第十五届吴蕴初奖等多项国度和省部级嘉勉以及国度中青年科技改进领武士才、中心企业劳动轨范、上海市优越工夫发动人等荣幸称呼，享用国务院卓殊津贴，入选国度“万人谋划”。

　　丁佳佳，男，博士，中石化（上海）石油化工酌量院有限公司副酌量员。酌量对象为高职能MTO催化资料的开采、催化剂的绿色化造备使用等。行动工夫骨干，出席两项国度核心研发谋划酌量事情以及两项上海市科委项目，负责多项中国石化科技开采项目。行动厉重草拟职员，杀青两项企业规范的同意和修订事情。宣告论文10余篇，申请专利50余件，此中已获授权专利18件。获安徽省科技前进二等奖1项。

　　（中石化（上海）石油化工酌量院有限公司，绿色化工与工业催化宇宙核心实习室，上海 201208）

　　摘 要 为清晰决工业失效的甲醇造烯烃（MTO）催化剂的资源化欺骗题目，告终MTO催化剂的轮回欺骗，通过原位晶化的手腕，以工业失效的MTO催化剂微球为原料，正在水热合成系统中告捷造备了以SAPO-34分子筛为活性组分的MTO催化剂。欺骗XRD、SEM、N2吸/脱附、XRF、NH3-TPD和氘代乙腈（CD3CN）红表等表征技巧认识了原位晶化前后的催化剂的晶体构造、描述特质、孔道构造、元素构成及酸性等，并采用固定流化床反映器视察了原位晶化前后的催化剂正在MTO反映中的催化职能（催化剂40.0 g、反映温度480 ℃、常压、甲醇质地空速4 h-1，以及原料为纯甲醇）。结果剖明，与原位晶化前的催化剂比拟，原位晶化后的催化剂的相对结晶度擢升了76%，比表面积擢升了1.4倍，B酸活性中央数目擢升了1.1倍；正在MTO反映中，双烯（乙烯和丙烯）拣选性最高可抵达89.64%，与原位晶化前的催化剂微球比拟，双烯拣选性擢升了3.3%，二甲醚以及C4和C5+等重烃含量（质地分数）显明低重，且原位晶化后的催化剂拥有优异的安静性。

　　甲醇造烯烃（MTO）工夫的发达告终了对石油和自然气资源的填补和局部代替，同时有用淘汰了对石油资源的依赖，确保了国度的能源太平 [ 1-4]。MTO工夫已成为我国造备乙烯和丙烯等低碳烯烃的厉重工夫，自2010岁首次工业化以后，截止目前已有30余套MTO工业装备正在运转，这些工业装备的产能占低碳烯烃总产能的1/4 [ 5-6]。行动MTO工夫的主要构成局部，MTO催化剂的产量和花消量广大，年花消MTO催化剂进步1.8 × 10 4 t，应用后遗失活性的催化剂称为工业失效催化剂或者废催化剂，经常行动固废填埋经管或行动危废交予专业环保公司处分，由此带来的环保题目弥补了企业的经济义务 [7]。

　　目前MTO工业装备中应用的催化剂均是以SAPO-34分子筛行动活性组分的微球催化剂。工业失效的MTO催化剂厉重有3个由来：一是为维系反映器内完全催化恶果，从再生器中通过主动撤剂的形式获得的催化剂，这是工业失效MTO催化剂的厉重由来；二是催化剂正在反映和再生经过中产生碰撞而发生的催化剂细粉，这局部细粉正在旋风辞别器中被征求；三是没有被旋风辞别器征求的细粉随从产物气到后续的水洗塔，最终正在渣浆罐中征求的催化剂 [8]。通过变废为宝，将工业失效的MTO催化剂开采成有价钱的资源，进而告终资源化欺骗，可从底子上处分工业失效MTO催化剂的环保题目。

　　狄春雨等 [9]将无法知足流化央求的工业失效MTO催化剂举行焙烧，并与硅源、铝源、磷源和水等搀和获得浆液，将浆液剪切、研磨陈化后，通过喷雾成型的形式获得微球，并采用固相晶化的形式，造备了晶化后的催化剂微球。李志宏等 [6]以工业失效MTO催化剂行动原料，通过脱除催化剂中的积炭和碱金属后，将催化剂与硅源搀和匀称，并通过蒸汽相转化的形式获得了克回生性后的催化剂，将其与粘结剂搀和成浆料，最终通过喷雾干燥的形式造备了MTO催化剂。肖永厚等 [10]将含SAPO-34分子筛的工业失效MTO催化剂与氧化铝搀和，插足帮剂和硝酸溶液，采用挤条成型的手腕造备了吸附剂，并将其使用于烯烃产物中低浓度甲醇的吸附净化。牟保继等 [11]通过高温焙烧工业失效MTO催化剂，接收了催化剂中的高纯氧化铝，并取得了硅磷氮三元复合肥料，告终了对工业失效MTO催化剂的接收欺骗。

　　本文拟处分以主动撤剂的形式获得的失效催化剂的资源化欺骗题目，起首这种形式获得的催化剂是工业失效MTO催化剂的厉重由来，将其资源化有用欺骗后，可处分大局部工业失效MTO催化剂的再欺骗题目。其次，MTO装备所用的原料是构成较为简单的甲醇，催化剂中不含有重金属杂质，工业失效的催化剂的构成与崭新催化剂一概，以是从催化剂的构成方面认识，工业失效的MTO催化剂可告终资源化欺骗。最终，这局部催化剂的球形度较好，催化剂中还含有巨额的分子筛晶体构造单位，厉重因素也是硅铝磷等氧化物，通过原位晶化（以下简称“晶化”）的形式对工业失效催化剂举行经管，可能使其活性克复到崭新样的程度，进而升高装备的经济性和淘汰固废对境遇的污染。对付一个年产能为1.8 × 10 6 t甲醇的MTO工业装备来说，双烯（乙烯和丙烯）拣选性每升高一个百分点，将会增产进步6 × 10 3 t的群集级烯烃。遵循内蒙古自治区发改委公布的2022年今世煤化工产物价钱处境，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）价钱划分为9384 CNY/t和8045 CNY/t，将会弥补进步5 × 10 7 CNY的利润 [12]。其余，MTO除了天生乙烯和丙烯等方针产品表，还会有烷烃和焦炭等副产品的天生，烷烃可用作燃料气，焦炭则会正在后续的再生经过中通过焙烧的形式去除。因为方针产品与副产品表露的“跷跷板”效应，跟着双烯拣选性的增大，烷烃和焦炭等副产品的产量势必会低重，这将有用低重碳的排放，并有用途分工业失效催化剂的处分题目，以是本酌量拥有必定的实际事理。

　　本文将MTO工业装备卸出的失效催化剂插足到拟薄水铝石、磷酸和三乙胺（Et 3N）搀和的初始凝胶中，正在向例水热条款下晶化，正在失效催化剂的表面晶化出SAPO-34分子筛，并对晶化前后的催化剂举行表征和职能评议，为工业失效的微球状MTO催化剂的资源化欺骗供给新的思绪。

　　拟薄水铝石，工业级，Al 2O 3含量（质地分数，下同）大于70%，山东铝业股份有限公司；磷酸，含量85%，绍兴和胜化工有限公司；三乙胺，工业级，山东百洋生物科技有限公司；甲醇，试剂级，含量大于99%，国药集团化学试剂有限公司。上述总共试剂正在应用前均没有通过进一步提纯。

　　将拟薄水铝石、磷酸和三乙胺搀和匀称，造得初始凝胶，将MTO装备卸出的失效的催化剂插足到初始凝胶中，搀和匀称后，造得搀和物凝胶（ n(Al 2O 3): n(P 2O 5): n(SiO 2): n(Et 3N): n(H 2O) = 1.00:1.00:0.33:1.80:60.00），然后将搀和物凝胶放入晶化釜中，正在160 ℃静置20 h获得晶化物。将晶化物举行洗涤、烘干等经管后，放入550 ℃马弗炉中焙烧5 h，获得晶化后的催化剂。

　　分子筛的晶体构造正在X射线 Avance型，德国布鲁克公司）上测定。测试电压为40 kV，电流为200 mA，采用Cu K α射线 m下举行贯串扫描，扫描步长为0.02°，扫描边界为5°~50°。

　　分子筛的描述正在扫描电子显微镜（XL300型，荷兰飞利浦公司）上观测。将样品聚集正在导电胶上，然后将经管好的样品放入样品室，抽真空后举行扫描观测，测试条款为电压3 kV，电流10 μA。

　　催化剂的孔道构造通过N 2吸/脱附正在物理吸附仪（ASAP 2020型，美国麦克公司）上测定。测试前将样品正在200 ℃线 ℃下测定样品的吸/脱附弧线。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法谋划总比表面积，t-plot法谋划微孔孔体积，Horvath-Kawazoe（H-K）法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法划分谋划微孔和介孔的孔径散布。

　　催化剂的元素构成正在X射线型，日本理学株式会社）上测定。将样品研磨并压片成型，测定各元素的特质谱线，并谋划样品中各元素的含量。

　　催化剂的酸强度和酸量正在自修装备上通过NH 3步调升温脱附法举行测定。以氨气和氦气划分行动吸附质和载气，将压片并筛分后的100 mg样品装入石英管中，翻开氦气阀门，并将温度升至600 ℃，恒温吹扫10 min，再将温度降至100 ℃，合上氦气并出手吸附氨气，随后翻开氦气吹扫至色谱的基线安静，再遵循步调升温的形式（升温速度为16 ℃/min）升温至600 ℃，搜聚氨气的脱附信号，获得NH 3-TPD谱图。

　　催化剂的酸类型正在自修装备上通过氘代乙腈（CD 3CN）红表面征测定，此中红表光谱正在红表光谱仪（Vertex 70V型，德国Bruker公司）上测定。样品通过钨网固定于样品架上后，正在350~400 ℃抽线 h以上，原位池抽真空至原位池布景压力幼于2.0 × 10 -6 Pa。CD 3CN容器液氮冷却后抽真空，待去除气体杂质后温度克复至室温，CD 3CN蒸气通过阀门引入超高真空原位池，吸附完毕后抽真空脱附，同时原位搜聚红表光谱。

　　催化剂的固体核磁（MAS-NMR）表征正在核磁共振仪（400M型，美国瓦里安公司）进取行。采用7.5 mm固体探头，此中 27Al MAS-NMR的测试条款为共振频率104.2 MHz，魔角转动（MAS）转速12 kHz，轮回延迟0.5 s，采样次数为3600次，脉冲宽度为4 μs，以磷酸二氢铵为化学位移参考； 29Si MAS-NMR的测试条款为共振频率79.4 MHz，魔角转动（MAS）转速8 kHz，轮回延迟45 s，采样次数为160次，脉冲宽度为4 μs，以八（三甲基甲硅烷氧基）倍半硅氧烷（Q8M8）为化学位移参考； 31P MAS-NMR的测试条款为共振频率161.8 MHz，魔角转动（MAS）转速12 kHz，采样次数为800次，脉冲宽度为4.6 μs，采样延迟10 s，以磷酸二氢铵为化学位移参考。

　　反映后催化剂上的积炭采用疾速严密定碳仪（HIR 944B型，无锡高速认识仪器有限公司）举行测定。经规范样品校准仪器后，称取10~20 mg催化剂放正在坩埚中，遮盖一层钨粒后，将样品送入燃烧区，使积炭十足燃烧，发生的气体经脱脂棉除去粉尘，干燥器除去水分后，进入碳硫罗致池，测得积炭含量。遵循上述手腕反复丈量一次，将两次结果取均匀值，获得催化剂的最终积炭含量。

　　正在固定流化床装备进取行催化剂的职能评议，装备示妄图见图1。反映器的上部稀相段直径为120 mm，高度为370 mm，下部反映段高度为150 mm。反映条款为：催化剂装填量40.0 g、反映温度480 ℃、甲醇质地空速4.0 h -1、常压，以及原料为100%甲醇。的确操作如下：吹扫氮气设定至预设流量，进入到反映器举行吹扫，待反映温度抵达设定温度后，合上吹扫氮气。液体原料通过滤器后用计量泵将原料泵入反映器举行预热和反映，此中采用电子计量秤显示原料罐的液体重量。反映产品通过气相色谱对其举行离线 固定流化床装备示妄图

　　式中， ω 1为产品中甲醇的质地分数，%； ω x为产品x（乙烯、乙烷和丙烯等）的质地分数，%； ω 2为产品中二甲醚的质地分数，%。

　　晶化前后的催化剂的XRD谱图见图2。由图2可知，晶化前后的催化剂的XRD谱图均正在2 θ为9.5°、12.9°、16.1°、20.5°、26.0°和30.5°时显现显明的特质衍射峰，这些特质衍射峰与文件 [13]报道的SAPO-34分子筛的(101)、(110)、(021)、(121)、(220)和(401)晶面的特质衍射峰一概，晶化后的催化剂的特质衍射峰明显加强，且没有展现其他杂峰。将厉重特质衍射峰的强度加和，获得晶化前后的催化剂的相对结晶度，将晶化前的催化剂结晶度界说为100%，晶化后的催化剂的结晶度为176%。

　　晶化前后的催化剂的SEM照片见图3。由图3可知，晶化前的催化剂的晶粒尺寸为70 μm旁边，表面腻滑，SAPO-34分子筛被包裹正在催化剂微球内部。晶化后的催化剂球形度维系较好，晶粒尺寸与晶化前比拟变革不大，表面由幼立方体描述的分子筛晶体精细积聚而成，弥补放大倍数后可能了解的看到，SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为0.1~2.0 μm，这些宣泄的SAPO-34分子筛将为甲醇转化供给了更多的活性中央。

　　晶化前后的催化剂的N 2吸/脱附等温弧线(a)可知，晶化前的催化剂正在相对压力较高（0.1~0.9）的区域有显明的滞后环，这是由于N 2正在介/大孔孔道内产生多层吸附，表明晶化前的催化剂含有显明的介/大孔构造，介/大孔由来于载体、粘结剂以及分子筛间的漏洞。晶化前的催化剂还正在相对压力为0相近有显明的吸附，这归因于催化剂平分子筛的微孔孔道构造。晶化后的催化剂正在相对压力为0.4~0.9的区域有显明滞后环，表明晶化后的催化剂也含有显明的介/大孔构造，相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的介/大孔的孔径散布边界较窄。另表，晶化后的催化剂正在相对压力为0相近的吸附量显明弥补，表明其微孔孔道数目弥补明显。由图4(b)可知，晶化前的催化剂的介孔孔径散布边界较宽，正在孔径为1~10 nm的区域显现多峰介孔构造；晶化后的催化剂的介孔散布峰有必定的收窄，且只正在8~10 nm显现单峰。

　　晶化前后的催化剂的构造本质见表1。由表1可知，与晶化前的催化剂比拟，晶化后的催化剂的总比表面积从177 m 2/g弥补到了421 m 2/g，弥补了约1.4倍；微孔比表面积从87 m 2/g弥补到了339 m 2/g，弥补了约2.9倍；总孔孔容也有大幅弥补，从0.199 cm 3/g弥补到0.312 cm 3/g，弥补了0.113 cm 3/g；微孔孔容从0.033 cm 3/g弥补到0.135 cm 3/g，弥补了约3.0倍，表明晶化后的催化剂除了却晶度大幅擢升，还具有更高的分子筛含量，该结果与XRD及SEM表征结果一概。而表比表面积的略微低落是因为晶化经过中，催化剂中的载体和粘结剂产生融化、重排 [14]。晶化后的催化剂均匀孔径减幼是由于造成的SAPO-34分子筛攻陷了局部原有的介/大孔孔道。

　　晶化前后的催化剂通过XRF表征取得的厉重构成见表2。由表2可知，相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂Al 2O 3和SiO 2含量有所低落，P 2O 5含量有所弥补，这是由于催化剂中载体的SiO 2的含量远远高于SAPO-34分子筛，载体中的Si物种正在合成经过中会融化，进而产生构造重排而造成SAPO-34分子筛。催化剂的Al 2O 3含量要略高于SAPO-34分子筛的，为了告终晶化合成SAPO-34分子筛的目标，须要特殊填补少量的Al，是以晶化后催化剂的Al 2O 3含量要略低于晶化前的催化剂。因为催化剂的载体中不含P，正在后续合成经过中须要填补P，是以晶化后的催化剂拥有更高的P 2O 5含量。

　　晶化前后的催化剂的NH 3-TPD弧线可知，晶化前后的催化剂的NH 3-TPD弧线 ℃旁边均存正在显明的脱附峰，这两个脱附峰划分体现NH 3分子从催化剂上的弱酸和强酸中央的脱附。相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的强酸和弱酸量均有明显的弥补。另表，由图5还可知，晶化后的催化剂的强酸中央向高温对象产生了位移，体现其强酸性有所加强，预示着晶化后的催化剂正在甲醇造烯烃的反映中将会拥有更高的催化活性。

　　▲ 图5 晶化前后催化剂的NH3-TPD弧线-TPD可能用于表征催化剂的强酸性和弱酸性，但不行细腻分辨催化剂上的B酸和L酸，以是通过幼分子CD 3CN探针分子原位红表来表征催化剂的酸性，结果见图6。另表，催化剂表面还存正在Al—OH、P—OH和Si—OH等活性中央 [15]，对分别类型的酸对应的特质峰举行分峰拟合，并通过面积谋划出相对照例，获得晶化前后催化剂的CD 3CN定量数据（表3）。由表3可知，晶化后的催化剂正在L酸、B酸以及Al—OH、P—OH和Si—OH活性中央的含量均高于晶化前的催化剂，此中高效的B酸活性中央数目擢升了1.1倍。

　　晶化前后的催化剂的MAS-NMR谱图见图7。由图7的 27Al谱图可知，晶化前的催化剂正在化学位移为3和40处有显明的信号峰，此中化学位移为3时的信号峰属于催化剂中载体的六配位铝；化学位移为40时的信号峰属于催化剂平分子筛的四配位骨架铝。催化剂晶化后，化学位移为3时的六配位铝的含量显明淘汰，表明催化剂载体中的铝出席了分子筛的晶化，化学位移为40时的四配位骨架铝占总铝的比例弥补。另表，晶化后的催化剂还正在化学位移为-10和12处显现信号峰，划分归属于分子筛中的五配位铝和六配位铝，这局部铝物种是四配位的铝连结水后造成的。由图7的 31P谱图可知，晶化前后的催化剂正在化学位移为-28和-17处有显明的特质峰，划分归属于四配位和五配位的磷，此中化学位移为-28处的信号峰很强，表明晶化前后催化剂中的磷厉重以四配位的地势存正在。催化剂晶化后，归属于四配位磷的信号峰加强。由图7的 29Si谱图可知，化学位移为-89、-94、-100、-106和-110处的5个信号峰划分归属于拥有Si( nAl)（ n = 4、3、2、1或0）境遇的硅物种。晶化前的催化剂以Si(2Al)为主，晶化后正在化学位移为-89处显现显明的信号峰，表明晶化后的催化剂中的硅物种厉重以Si(4Al)为主。正在化学位移为-110处无显明信号峰，表明晶化后的催化剂中Si(0Al)占比很低，晶化后的催化剂中无“硅岛”存正在 [16]。

　　正在固定流化床上对晶化前后的催化剂的MTO催化职能举行了评议，结果见图8。图8(a)响应了甲醇转化率及双烯拣选性随反合时期转变的变革趋向。由图8(a)可知，正在双烯拣选性为75%以上时，甲醇转化率均可抵达近100%。晶化前后催化剂的拣选性及积炭量见表4，由表4可知，晶化前的催化剂因为正在反映装备内的长时期运转，催化职能有所低落，乙烯和丙烯的拣选性划分为52.20%和34.17%，双烯拣选性为86.37%。晶化后的催化剂的乙烯和丙烯的拣选性划分为55.95%和33.69%，双烯拣选性可达89.64%。催化剂的MTO催化职能的升高归因于以下两个方面：一是晶化后的催化剂的SAPO-34分子筛十足宣泄，没有被粘结剂所遮盖 [17]；二是晶化后的催化剂拥有更多的活性中央，可能确保与甲醇等反映物分子的充满接触，以是相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的双烯烃拣选性擢升了约3.3%。双烯拣选性的擢升，一方面会带来直接的经济效益，另一方面会有用淘汰副产品的发生，低重碳排放。

　　由图8(b)可知，跟着反合时期的延迟，晶化前的催化剂的二甲醚拣选性呈上升趋向，C 4烃拣选性呈先低重后升高的趋向，C 5+烃拣选性呈低落的趋向，这是因为MTO反映坚守烃池机理，天生的幼分子烃类会起首正在孔道内造成多代替芳烃，这局部多代替芳烃行动烃池物种，对MTO反映拥有必定的激动影响，后续多代替芳烃会进一步产生芳构化反映而天生多环芳烃，并最毕天生积炭，积炭遮盖了局部活性位点并阻塞了孔道 [ 18-19]。晶化后的催化剂的二甲醚、C 4和C 5+重烃拣选性均远低于晶化前的催化剂，这是因为晶化后的催化剂的活性中央数目获得了明显擢升 [20]。相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的积炭量大幅增大，表明晶化后的催化剂的容炭才气大幅加强，按照MTO的反映道理，催化剂的活性中央的数目和本质会影响焦炭的造成，也证据了晶化后催化剂的活性中央的数目获得显明擢升 [21]。

　　MTO反映极易发生积炭而导致催化剂失活，是以MTO反映经常正在轮回流化床反映器内举行，因积炭而失活的催化剂可能正在再生装备内再生后从头用于MTO反映，以是，通过多次反映-再生实习测试了催化剂正在流化床上的安静性。晶化后的催化剂多次反映-再生后的职能见图9。由图9可知，正在体验10次反映-再生后，晶化后催化剂的甲醇转化率和双烯拣选性维系安静，表明其拥有优异的安静性。

　　本论文提出了工业失效MTO催化剂的资源化欺骗思绪，正在晶化温度为160 ℃的条款下，对失效的催化剂微球举行晶化，认识了晶化前后催化剂的晶体构造、描述特质、孔道构造、元素构成及酸性等，得出如下结论。

　　（1）与晶化前的催化剂比拟，晶化后的催化剂的相对结晶度擢升了76%，比表面积擢升了1.4倍，B酸活性中央数目擢升了1.1倍，硅物种厉重以Si(4Al)为主，无“硅岛”，且晶化后的催化剂的球形度保存较好。

　　（2）晶化后的催化剂因为活性中央的宣泄以及活性中央数目标弥补，正在MTO反映中，双烯拣选性最高可达89.64%，与晶化前的催化剂微球比拟，双烯的拣选性擢升了3.3%，二甲醚含量以及C 4和C 5+等重烃含量显明低重，同时该催化剂体验10次反映-再生后，照旧维系优异的安静性。